本发明属于农用杀菌剂领域，具体地涉及一种吡啶基哌嗪类化合物及其制备方法，以及在农业或其他领域中作为杀菌剂的用途。
背景技术：
1、中国专利cn1938292公开了通式如下所示的环胺化合物作为杀螨剂：
2、
3、r2代表卤素原子、硝基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6卤烷氧基、可由g4取代的杂环基团(具有至少一个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子的5或6元杂环基团)或c1-6卤烷氧基，k代表0或1-4的整数；x代表氧原子、硫原子、亚磺酰基或磺酰基。
4、现有技术中报道的化合物与本发明的化合物结构有很大差别，且未见结构如本发明通式(i)所示的化合物作为农用杀菌剂用途的报道。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种吡啶基哌嗪类化合物及其制备方法，所述吡啶基哌嗪类化合物可以作为农用杀菌剂用于控制病害。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种吡啶基哌嗪类化合物，结构如式(i)所示：
4、
5、式(i)中：
6、r1选自氢、卤素、cn、no2、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基；m选自0至5的整数；当m大于1时，r1可相同或不同；
7、r2选自氢、烷氧基羰基、c(＝o)r4、co2h、co2na或cn；r4选自烷基胺基、nh2、环丙胺基或环丙基甲基胺基；
8、r3选自氢、卤素、cn、c(＝s)nh2、no2、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基或r1取代的苯基；x选自n或c；当x选自n时，n选自0至4的整数；当x选自c时，n选自0至5的整数；当n大于1时，r3可相同或不同。
9、优选的，式(i)中：
10、r1选自氢、f、cl、br、i、cn、no2、c1-c4烷基、卤代c1-c4烷基、c1-c4烷氧基或卤代c1-c4烷氧基；m选自0至5的整数；当m大于1时，r1可相同或不同；
11、r2选自氢、c1-c4烷氧基羰基、c(＝o)r4、co2h、co2na或cn；r4选自c1-c4烷基胺基、nh2、环丙胺基或环丙基甲基胺基；
12、r3选自氢、f、cl、br、i、cn、c(＝s)nh2、no2、c1-c4烷基、卤代c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤代c1-c4烷氧基、c1-c4烷氧基羰基或r1取代的苯基；x选自n或c；当x选自n时，n选自0至4的整数；当x选自c时，n选自0至5的整数；当n大于1时，r3可相同或不同。
13、进一步优选的，式(i)中：
14、r1选氢、f、cl、br、i、cn、no2、ch3、och3、cf3、ocf3；m选自0至5的整数；当m大于1时，r1可相同或不同；
15、r2选自h、cn、甲氧羰基、乙氧羰基、co2h、co2na或c(＝o)r4；r4选自甲胺基、乙胺基、nh2、环丙胺基或环丙基甲基胺基；
16、r3选自氢、f、cl、br、i、cn、no2、ch3、och3、cf3、ocf3、甲氧羰基、乙氧羰基或r1取代的苯基；x选自n或c；当x选自n时，n选自0至4的整数；当x选自c时，n选自0至5的整数；当n大于1时，r3可相同或不同。
17、本发明通式(i)部分化合物可以用下列表中列出的具体化合物来说明，但并不限定本发明。
18、当通式(i)中，(r1)m＝h，r2＝co2c2h5，x＝n时，取代基(r3)n见表1，代表化合物编号为1-99。
19、表1
20、
21、
22、当通式(i)中，(r3)n＝3-cn，r2＝co2c2h5，x＝n时，取代基(r1)m见表2，代表化合物编号为100-139。
23、表2
24、 序号 1)_m]]> 序号 1)_m]]> 序号 1)_m]]> 序号 1)_m]]> 100 2-cl 110 4-cn 120 2]]> 130 2-cl-4-f 101 3-cl 111 3]]> 121 2]]> 131 2-cl-4-br 102 4-cl 112 3]]> 122 2]]> 132 3]]> 103 2-f 113 3]]> 123 2]]> 133 2]]> 104 3-f 114 3]]> 124 2]]> 134 2-cl-4-cn 105 4-f 115 3]]> 125 3]]> 135 2-f-4-cl 106 2-br 116 3]]> 126 3]]> 136 2-br-4-cl 107 3-br 117 3]]> 127 3-f-4-cl 137 2-cn 108 4-br 118 2]]> 128 3-br-4-cl 138 3-cn 109 2]]> 119 2]]> 129 2]]> 139 3]]>
25、当通式(i)中，(r1)m＝h，r2＝co2c2h5，x＝c时，取代基(r3)n见表3，代表化合物编号为140-147。
26、表3
27、 序号 3)_n]]> 序号 3)_n]]> 140 2-cn 144 2]]> 141 2-4-no₂]]> 145 2)₂-3-cl-4-cf₃]]> 142 3-3-cl-4,6-(no₂)₂]]> 146 3-4,6-(cn)₂]]> 143 2-f-4-cn 147 2]]>
28、表4：当通式(i)中，(r1)m＝h，r2＝co2ch3，x＝n时，取代基(r3)n见表1的1-99，代表化合物编号为148-246。
29、当通式(i)中，取代基为表5时，代表化合物编号为247-272。
30、表5
31、
32、
33、本发明式(i)所示吡啶基哌嗪类化合物的制备方法为：
34、(1)将化合物(ii)、缩合试剂、溶剂混合，在30～150℃下反应0.5～15h，之后经后处理，得到化合物(iii)；
35、所述化合物(ii)与缩合试剂的物质的量之比为1：1～4；
36、所述缩合试剂选自n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中的一种或者两种以上任意比例的混合物；
37、所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、二甲基亚砜、乙醇、甲苯、丙酮、乙腈、乙酸酐中的一种或者两种以上任意比例的混合溶剂；溶剂的体积用量以化合物(ii)的质量计为1～20ml/g；
38、(2)将化合物(iii)、环化试剂、溶剂、碱性物质混合，在20～100℃下反应0.5～25h，之后经后处理，得到化合物(iv)；
39、所述化合物(iii)、环化试剂、碱性物质的物质的量之比为1：1～4：0.1～3；
40、所述环化试剂选自氰基乙酰胺或丙二腈；
41、所述碱性物质选自甲醇钠、乙醇钠、三乙胺或氢化钠；
42、所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或者两种以上任意比例的混合溶剂；溶剂的体积用量以化合物(iii)的质量计为1～10ml/g；
43、(3)将化合物(iv)、卤化试剂、溶剂、催化剂混合，在20～130℃反应0.5～25h，之后经后处理，得到化合物(v)；
44、所述化合物(iv)、卤化试剂、催化剂的物质的量之比为1：1～8：0.001～3；
45、所述卤化试剂选自氯化亚砜、三溴氧磷、三溴化磷、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、n-溴代琥珀酰亚胺、n-氯代琥珀酰亚胺中的一种或者两种以上任意比例的混合物；
46、所述催化剂选自n,n-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、硫脲或二甲基硫脲；
47、所述溶剂选自甲苯、乙腈、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或者两种以上任意比例的混合溶剂；溶剂的体积用量以化合物(iii)的质量计为0～10ml/g；
48、(4)将化合物(v)、哌嗪、溶剂、缚酸剂混合，在20～130℃下反应0.5～20h，之后经后处理，得到化合物(vi)；
49、所述化合物(v)、哌嗪、缚酸剂的物质的量之比为1：1～1.5：0.5～3；
50、所述缚酸剂选自氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸钠；
51、所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜或六甲基磷酰胺；溶剂的体积用量以化合物(v)的质量计为1～10ml/g；
52、(5)将化合物(vi)、化合物(vii)、溶剂、缚酸剂混合，在20～130℃下反应0.5～20h，之后经后处理，得到化合物(i)；
53、所述化合物(vi)、化合物(vii)、缚酸剂的物质的量之比为1：0.8～1.2：0.5～3；
54、所述缚酸剂选自氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸氢钾或碳酸钠；
55、所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜或六甲基磷酰胺；溶剂的体积用量以化合物(vi)的质量计为1～10ml/g；
56、反应过程如下：
57、
58、式(ii)、(iii)、(iv)、(v)或(vi)中，r1、r2、m的定义与式(i)中相同；
59、式(iii)中，y1选自n,n-二甲氨基、甲氧基或乙氧基；
60、式(v)中，y2选自氯或溴；
61、式(vii)中，r3、x、n的定义与式(i)中相同，g为卤素(例如：cl)。
62、本发明式(i)所示吡啶基哌嗪类化合物或其盐在农业、林业或卫生领域中可作为杀菌剂，用于防治植物锈病及霜霉病，包括豆科植物锈病、小麦锈病、玉米锈病、果蔬植物锈病、花卉锈病、瓜果植物霜霉病、甘蔗霜霉病、豆科植物霜霉病、蔬菜植物霜霉病等。
63、为了实际应用于农业，通式(i)化合物可单独用于农业中的病害，也可与现有农业中常用的杀菌剂复配以延缓抗性，同时拓宽病害防治谱，提高药效。
64、本发明还涉及一种杀菌组合物，含有作为活性组分的通式(i)化合物或其盐和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5～99％。
65、所述组合物可以制备成农药上允许的剂型，如：可湿性粉剂、乳油、微乳剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂、油悬剂等，组合物类型的选择取决于具体的应用。
66、本发明的有益效果在于：
67、本发明以苯乙酮类化合物为原料，经缩合、环化、氯化及缩合等反应得到式(i)所示吡啶基哌嗪类化合物，通式(i)化合物对农业病害有很好的防治效果，尤其是对植物锈病和霜霉病的防治效果较好。