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螺环双硼催化剂的合成及其在氢化反应中的应用的制作方法

作者:瑞禧生物 发布时间:2024-06-11 09:16:08 次浏览

本发明涉及一类新型具有c2对称性的螺环二烯化合物的合成,再通过硼氢化反应原位制备了螺环双硼催化剂,这类螺环双硼催化剂在喹啉的不对称氢化反应表现出很高的活性和对映选择性,属于有机化学合成方法学研究及应用技术领域。
背景技术:
2006年,多伦多大学的d.w.stephan教授发现b(c6f5)3和大位阻的碱(三叔丁基膦)等不能形成经典的路易斯酸碱加合物,而是以酸碱对的形式存在,该类酸碱对在室温下能够实现氢气的活化并且可以还原一些不饱和化合物。基于此,一些手性硼催化剂被合成出来并应用于各种底物的不对称氢化反应中(如下式所示)。但是该领域还是处于刚起步阶段,目前报道的手性硼催化剂还很有限,很多杂环化合物的不对称氢化反应还没有很好的解决,因此发展新型、高效的手性催化剂是该领域研究的一项重要内容。
技术实现要素:
本发明的内容包括:1.制备一类新型手性螺环二烯化合物;2.通过螺环二烯化合物的硼氢化反应制备螺环双硼催化剂并鉴定其结构;3.螺环双硼催化剂在喹啉不对称氢化反应中的应用。
1.本发明的手性螺环二烯化合物具有如下的结构式(螺环骨架的绝对构型为r或者s):
这类手性螺环二烯的特点是分子具有螺[4.4]-壬烷骨架,结构式中的r基团为芳基和烷基。其合成方法如下:
第一步:螺[4.4]-1,6-壬二酮rac-1(其制备参考文献:synth.commun.1999,29,3829.)和(r)-苯乙胺基草酰肼在碘催化下,回流过夜反应得到一对非对映异构体的双腙化合物中间体,通过在乙醇中重结晶两次即可分离得到单一构型的(r)-双腙化合物,中间体双腙化合物在碘-碘化钾体系中水解得到光学纯产物(r)-1。其中螺[4.4]-1,6-壬二酮rac-1和(r)-苯乙胺基草酰肼的摩尔比为1∶1,碘单质是催化量的。
第二步:-78℃温度条件下,以khmds作碱,(r)-1和2-pyntf2在四氢呋喃中反应40分钟即可生成产物2。其中(r)-1,2-pyntf2,khmds的摩尔比为1∶3∶3。