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一种制备3,5,6‑三氯吡啶‑2‑醇钠的方法与流程

作者:瑞禧生物 发布时间:2024-06-11 09:16:08 次浏览

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3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠,分子式C5HONC13Na,分子量220.5,纯品为白色固体,是合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。国内外对三氯吡啶醇钠的合成工艺进行了大量的研究,根据所采用的起始原料来划分,主要有吡啶法和环合法两大路线。
吡啶法又分为吡啶衍生物法和吡啶氯化法。吡啶衍生物法即是首先合成含有多个取代基的吡啶衍生物,再通过还原等方法除去多余的取代基,或者将取代基转化为Cl或者-OH,从而得到三氯吡啶酚。吡啶氯化法是吡啶在催化剂存在下,经高温气相氯化生成五氯吡啶,再经过选择性还原为四氯吡啶,酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其钠盐。
环合法主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法。三氯乙酸苯酯法是三氯乙酸苯酯在氯化亚铜等催化剂存在下,以无水环丁砜为溶剂,在丙烯腈加成得到2,2,4-三氯-4-氰基丁酸苯酯,再在干燥的氯化氢存在下环合和芳构化生成吡啶酚。丙烯酰氯法是丙烯酸和三氯化磷反应制得丙烯酰氯,再与三氯乙腈加成为2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯,再在催化剂存在下环合成3,5,5,6-四氯-二氢吡啶-2-酮,最后芳构化成吡啶酚。
三氯乙酰氯法又可分为“一锅法”和分步法。专利CN 104177291 A以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料,氯化亚铜四丁基氯化铵为催化剂,然后加入助催化剂,通过加成、环合和芳构化反应分布制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠,该方法虽然达到较高的收率80%,但工艺过程长,反应步骤繁琐,废水量大,不符合成本低和绿色环保的要求。专利CN 105348178 A以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料,在特定溶剂和特定催化剂的作用下,经过加成环合一步法得到3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮,再通过脱溶、结晶、碱析得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠,该方法加成环合过程耗时24-38h,反应时间长,选择性和收率达不到所报道的理论值。