本发明属于有机合成领域，具体涉及一种合成四吡啶基环丁烷的方法。
背景技术：
1、四吡啶基环丁烷作为四齿配体，在金属有机框架、配位聚合物、组装纳米颗粒、金属有机笼等超分子组装领域受到广泛关注。此外，由于共轭吸电子吡啶环的存在，四吡啶基环丁烷与金属形成的配合物可以实现金属-配体间的电子转移，从而表现出良好的电学性能、光学性能和磁学性能等。
2、目前，四吡啶环丁烷的合成方法主要是共晶法，即寻找合适的共晶分子与二吡啶基乙烯形成共晶，拉近二吡啶基乙烯之间碳碳双键的距离，再通过紫外光照射使得二吡啶基乙烯发生[2+2]环加成反应。leonard r.macgillivray课题组报道了一种合成1,2,3,4-(4-吡啶基)环丁烷的方法，通过间二苯酚与1,2-二(4-吡啶基)乙烯形成共晶，随后紫外光照射引发1,2-二(4-吡啶基)乙烯的[2+2]环加成反应。之后leonard r.macgillivray课题组又相继报道了合成1,2,3,4-(3-吡啶基)环丁烷和1,2,3,4-(2-吡啶基)环丁烷的方法，通过邻二苯酚分别与1,2-二(3-吡啶基)乙烯和1,2-二(2-吡啶基)乙烯形成共晶，随后紫外光照射引发1,2-二(3-吡啶基)乙烯和1,2-二(2-吡啶基)乙烯的[2+2]环加成反应(参见j.am.chem.soc.2000,122,7817-7818；chem.commun.2014,50,15960-15962；chemphyschem2020,21,154-163)。上述共晶法有如下缺陷：
3、(1)报道的方法中共晶制备过程需要挥发大量有机溶剂。
4、(2)报道的方法中没有普适的共晶分子可以与多种二吡啶基乙烯形成共晶。
5、(3)报道的方法中最终要获得四吡啶基环丁烷需要有效分离掉共晶分子。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，本发明提供了一种四吡啶基环丁烷的合成方法，包括以下步骤：
2、将二吡啶基乙烯溶于水后，使其结冰形成固态冷冻溶液，光照后得到所述四吡啶基环丁烷。
3、根据本发明的实施方案，所述二吡啶基乙烯选自1,2-二(4-吡啶基)乙烯，1,2-二(3-吡啶基)乙烯和1,2-二(2-吡啶基)乙烯；
4、根据本发明的实施方案，所述二吡啶基乙烯溶于水后得到溶液的浓度为0.2mm-8mm，例如为0.5mm-5mm，示例性为2.5mm；
5、根据本发明的实施方案，所述四吡啶基环丁烷选自1,2,3,4-(4-吡啶基)环丁烷，1,2,3,4-(3-吡啶基)环丁烷和1,2,3,4-(2-吡啶基)环丁烷；
6、根据本发明的实施方案，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯反应完成后制备得到1,2,3,4-(4-吡啶基)环丁烷；所述1,2-二(3-吡啶基)乙烯反应完成后制备得到1,2,3,4-(3-吡啶基)环丁烷；所述1,2-二(2-吡啶基)乙烯反应完成后制备得到1,2,3,4-(2-吡啶基)环丁烷。
7、根据本发明的实施方案，将二吡啶基乙烯溶于水后形成的溶液置于-10℃～-80℃条件下形成固态，例如为-20℃～-60℃，示例性为-30℃下形成固态；
8、根据本发明的实施方案，光照时体系的温度为使得二吡啶基乙烯溶于水后形成固态的温度，例如为-10℃～-80，优选为-20℃～-60℃，示例性为-30℃。
9、根据本发明的实施方案，所述光的波长为300nm～1000nm，例如365nm～871nm；
10、根据本发明的实施方案，所述光照的时间为0.5h以上，例如1-10h，示例性为1.5h、8h；
11、根据本发明的实施方案，所述光的光源为汞灯，如高压汞灯。
12、根据本发明的实施方案，所述合成方法还包括：在光照结束后分离和/或纯化的步骤；所述分离的步骤包括，在光照结束后，使所述固态冷冻溶液融化得到液态水溶液，除去溶剂水，得到所述四吡啶基环丁烷；所述纯化可以为将分离得到的四吡啶基环丁烷通过乙醇和水进行重结晶。
13、根据本发明示例性的实施方案，所述合成方法包括以下步骤：
14、(1)取1,2-二(4-吡啶基)乙烯，或1,2-二(3-吡啶基)乙烯，或1,2-二(2-吡啶基)乙烯，加水后溶解；
15、(2)将步骤(1)中得到的溶液置于-10℃～-80℃温度下使其结冰形成固态冷冻溶液，用波长范围365nm～871nm的高压汞灯照射在-10℃～-80℃温度下放置的固态；
16、(3)将步骤(2)中照射后的冷冻溶液室温放置使其融化得到液态水溶液，通过减压蒸发除去溶剂水，得到淡黄色粉末；
17、(4)用乙醇和水的混合溶液对步骤(3)中得到的固体粉末进行重结晶提纯，最终得到透明晶体1,2,3,4-(4-吡啶基)环丁烷，1,2,3,4-(3-吡啶基)环丁烷，或1,2,3,4-(2-吡啶基)环丁烷。
18、根据本发明的实施方案，由于二吡啶基乙烯在水中溶解度较小，因此制备水溶液时可以采用超声0.5h～2h，或加热60℃～80℃来加速溶解。
19、根据本发明的实施方案，光照条件下使得二吡啶基乙烯的分子间[2+2]环加成反应合成所述四吡啶基环丁烷。
20、本发明上述合成方法的原理是：低温结冰能使1,2-二(4-吡啶基)乙烯，1,2-二(3-吡啶基)乙烯，或1,2-二(2-吡啶基)乙烯在冰粒晶畴间富集，促使1,2-二(4-吡啶基)乙烯，1,2-二(3-吡啶基)乙烯，或1,2-二(2-吡啶基)乙烯在冰晶表面的有序规则排列，保证1,2-二(4-吡啶基)乙烯，1,2-二(3-吡啶基)乙烯，或1,2-二(2-吡啶基)乙烯分子之间碳碳双键的距离处于合适范围，从而实现在光照例如高压汞灯照射下1,2-二(4-吡啶基)乙烯，1,2-二(3-吡啶基)乙烯，或1,2-二(2-吡啶基)乙烯的[2+2]环加成反应得到1,2,3,4-(4-吡啶基)环丁烷，1,2,3,4-(3-吡啶基)环丁烷，或1,2,3,4-(2-吡啶基)环丁烷。
21、有益效果
22、本发明与现有技术相比具有下列优点：
23、1.本发明不涉及共晶的制备，无需使用共晶分子，以及无需大量有机溶剂及不涉及后期共晶分子的分离。
24、2.本发明所用溶剂是水，绿色环保，整个过程不需要高温高压处理，操作简单安全。
25、3.本发明可用于制备多种四吡啶基环丁烷，如用于1,2,3,4-(4-吡啶基)环丁烷、1,2,3,4-(3-吡啶基)环丁烷和1,2,3,4-(2-吡啶基)环丁烷的合成制备。
技术特征：
1.一种四吡啶基环丁烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二吡啶基乙烯选自1,2-二(4-吡啶基)乙烯，1,2-二(3-吡啶基)乙烯和1,2-二(2-吡啶基)乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述二吡啶基乙烯溶于水后得到溶液的浓度为0.2mm-8mm，例如为0.5mm-5mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述四吡啶基环丁烷选自1,2,3,4-(4-吡啶基)环丁烷，1,2,3,4-(3-吡啶基)环丁烷和1,2,3,4-(2-吡啶基)环丁烷；
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，将二吡啶基乙烯溶于水后形成的溶液置于-10℃～-80℃条件下形成固态。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，光照时体系的温度为使得二吡啶基乙烯溶于水后形成固态的温度，例如为-10℃～-80，优选为-20℃～-60℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述光的波长为300nm～1000nm，例如365nm～871nm；
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述光照的时间为0.5h以上，例如1-10h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括：在光照结束后分离和/或纯化的步骤；所述分离的步骤包括，在光照结束后，使所述固态冷冻溶液融化得到液态水溶液，除去溶剂水，得到所述四吡啶基环丁烷；所述纯化为将分离得到的四吡啶基环丁烷通过乙醇和水进行重结晶。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
技术总结
本发明公开了一种简单绿色通用的合成多种四吡啶基环丁烷的方法，所述方法涉及1,2,3,4‑(4‑吡啶基)环丁烷，1,2,3,4‑(3‑吡啶基)环丁烷，1,2,3,4‑(2‑吡啶基)环丁烷的合成。本申请所述合成方法以二吡啶基乙烯(如1,2‑二(4‑吡啶基)乙烯，1,2‑二(3‑吡啶基)乙烯，1,2‑二(2‑吡啶基)乙烯)为原料，通过光照射1,2‑二(4‑吡啶基)乙烯，1,2‑二(3‑吡啶基)乙烯，或1,2‑二(2‑吡啶基)乙烯溶液结冰后的冷冻溶液，分离纯化后得到相应的四吡啶基环丁烷(如1,2,3,4‑(4‑吡啶基)环丁烷，1,2,3,4‑(3‑吡啶基)环丁烷，或1,2,3,4‑(2‑吡啶基)环丁烷)。该方法不需要使用有机或金属共晶分子，不需要后期分离，不需要使用乙醇之外的其它有机物，操作简单，绿色无污染。
技术研发人员：张世忠,贺志远,王健君
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12