本发明属于高分子材料领域，具体是一种阴离子配位的超分子折叠体材料及其制备方法。
背景技术：
1、阴离子配位化学发展迅速，已经成为了超分子化学的成熟分支。相关研究十分广泛，例如阴离子识别和分离，传感及其在智能材料，跨膜运输和催化中的应用；尤其用于构建包括折叠，螺旋结构，笼子等在内的一系列超分子结构具有独特的优势。
2、超分子聚合物是单体间通过高度定向和可逆的非共价键作用连接的聚集体，并在溶液和体相表现出聚合物的性质。涉及的非共价键作用包括氢键、金属配位、主客体识别、π-π堆积以及亲疏水作用等。由于非共价键的弱键连接方式，超分子聚合物通常是高度动态的，其结构受温度、ph等环境因素的影响能够发生可逆的解离和形成。因此，超分子聚合物具备易加工、自适应、自修复等一般共价聚合物难以具备的性质，但超分子聚合物也存在“动态性有余而机械性能不足”的缺陷，难以适应于机械性能和稳定性要求较高的场合。
3、传统的光固化聚合物通常采用多功能丙烯酸酯作为单体，快速固化和良好的空间分辨率是这些系统的优势，但由于聚合物结构不均和高交联密度造成的脆性和差的抗冲击性是严重的缺点。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种阴离子配位的超分子折叠体材料及其制备方法，解决背景技术中现有技术的不足。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、本发明第一方面提供一种阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将苯胺和邻硝基异氰酸酯反应得到多脲的化合物1；
5、s2、将化合物1在搅拌条件下加入催化剂，反应得到化合物2；
6、s3、将4-(9-癸烯氧基)苯甲酸和叠氮磷酸二苯酯混合均匀，搅拌条件下加入催化剂，反应得到扩链剂1；
7、s4、将化合物2和扩链剂1混合均匀，反应得到配体；
8、s5、将配体和四丁基氯化铵混合均匀，得到单体；并将单体和三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)混合均匀，加入催化剂，光照后除去残余溶剂得到阴离子配位的超分子折叠体材料。
9、进一步，步骤s1中，所述苯胺选自邻苯二胺和1,2-双-(2-氨基苯基-脲)-苯中的一种；溶剂为四氢呋喃；苯胺和邻硝基异氰酸酯的摩尔比为1：(2～2.5)；反应温度为70～90℃；反应时间2～6小时。
10、进一步，步骤s2中，所述催化剂为钯碳，用量为反应物总质量的5～10％；反应温度70～90℃；反应时间2～6小时。
11、进一步，步骤s3中，所述催化剂为三乙胺；4-(9-癸烯氧基)苯甲酸、叠氮磷酸二苯酯和三乙胺的摩尔比为1：(1～2)：1；冰浴下滴加叠氮磷酸二苯酯；反应温度为室温，反应时间6～8小时。
12、进一步，步骤s4中，所述化合物2和化合物4与扩链剂1的摩尔比为1：(2～3)；反应温度70～80℃；反应时间12～24小时。
13、进一步，步骤s5中，所述配体与四丁基氯化铵的摩尔比为1：2；搅拌时间2～12小时，温度25℃。
14、进一步，步骤s5中，所述单体与三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)的摩尔比为2：3；所述催化剂为安息香双甲醚(dmpa),用量为单体质量的3～5％；所述光照波长为365nm；利用真空烘箱60℃除去残余溶剂。
15、本发明第二方面提供一种阴离子配位的超分子折叠体材料，通过上述的阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法制备而成。
16、采用上述方案后实现了以下有益效果：
17、1、本发明阴离子配位的超分子折叠体材料及其制备方法，通过硫醇-烯烃的点击反应将阴离子配位折叠体结构与三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)进行交联。硫醇-烯烃的点击反应具有速率快、高选择性、定量定位反应和绿色环保的优点。
18、2、本发明阴离子配位的超分子折叠体材料及其制备方法，通过在光固化聚合物材料中引入阴离子配位折叠体结构，实现了优良的机械性能和能量消耗。该材料的制备工艺简单，易于操作，适于商品化生产。
19、3、本发明阴离子配位的超分子折叠体材料，除了与传统光固化聚合物具有高强度的特点以外，还具有优良的韧性和弹性。
20、4、本发明阴离子配位的超分子折叠体材料，成功实现了超分子的自修复性能，区别于传统的光固化聚合物，阴离子配位的超分子折叠体材料在外力作用下发生形变后能在较短的时间内恢复原状。
技术特征：
1.一种阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述苯胺选自邻苯二胺或(1,2-双-(2-氨基苯基-脲)-苯)中的一种；溶剂为四氢呋喃；苯胺和邻硝基异氰酸酯的摩尔比为1：(2～2.5)；反应温度为70～90℃；反应时间2～6小时。
3.根据权利要求2所述的阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述催化剂为钯碳，用量为反应物总质量的5～10％；反应温度70～90℃；反应时间2～6小时。
4.根据权利要求3所述的阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述催化剂为三乙胺；4-(9-癸烯氧基)苯甲酸、叠氮磷酸二苯酯和三乙胺的摩尔比为1：(1～2)：1；冰浴下滴加叠氮磷酸二苯酯；反应温度为室温，反应时间6～8小时。
5.根据权利要求4所述的阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述化合物2和化合物4与扩链剂1的摩尔比为1：(2～3)；反应温度70～80℃；反应时间12～24小时。
6.根据权利要求5所述的阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，其特征在于：步骤s5中，所述配体与四丁基氯化铵的摩尔比为1：2；搅拌时间2～12小时，温度25℃。
7.根据权利要求6所述的阴离子配位的超分子折叠体材料的制备方法，其特征在于：步骤s6中，所述单体与三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)的摩尔比为2：3；所述催化剂为安息香双甲醚(dmpa),用量为单体质量的3～5％；所述光照波长为365nm；利用真空烘箱60℃除去残余溶剂。
8.一种阴离子配位的超分子折叠体材料，其特征在于：通过权利要求1至7中任一项所述的阴离子配位的超分子折叠体材料制备方法制备而成。
技术总结
本发明公开了高分子材料领域的一种阴离子配位的超分子折叠体材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将苯胺和邻硝基异氰酸酯反应得到多脲的化合物1；S2、将化合物1在搅拌条件下加入催化剂，得到化合物2；S3、将4‑(9‑癸烯氧基)苯甲酸和叠氮磷酸二苯酯混合均匀，搅拌条件下加入催化剂，得到扩链剂1；S4、将化合物2和扩链剂1混合均匀，反应得到配体；S5、将配体和四丁基氯化铵混合均匀，得到单体，并将单体和三羟甲基丙烷‑三(3‑巯基丙酸酯)混合均匀，加入催化剂，光照后除去残余溶剂。本发明将阴离子配位折叠体结构引入光固化聚合物中，区别于传统光固化聚合物，具有优良的机械性能和独特的能量耗散机制。
技术研发人员：郑波,高玲燕,覃江平
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11