原子分散的贵金属由于其独特的化学活性和较高的原子利用率，是当前电催化研究的热点和前沿。金属有机框架（MOF）作为催化剂具有很多独特的优势，例如具有不饱和配位金属位点（CUS）；通过强离子键可抑制金属原子烧结到MOF骨架上；金属单原子位点位于晶格明确定义的位置，易于均匀地分散在MOF中。但是，目前尚不清楚催化活性是否与理想骨架的金属离子有关，或者活性位点是否与MOF中的结构缺陷有关。实际上，MOF的缺陷工程已用于以受控方式调整MOF的结构，电子和化学性质。与沉积在氧化物纳米粒子上的具有催化活性的金属单原子相反，金属有机骨架（MOF）的晶体性质可对反应机理进行全面表征。
有鉴于此，德国卡尔斯鲁厄理工学院Christof Woell教授等人合作，基于无缺陷的HKUST-1薄膜（表面液相准外延法制造的固定MOF），对单个活性位点的原子级理解以及低温CO氧化的机理进行了研究。
本文要点
1）使用无缺陷的HKUST-1 MOF薄膜，证明了通过减少完整骨架的原始Cu2+/Cu2+对，而以受控方式产生的Cu+/Cu2+二聚体缺陷是在低温CO氧化中高催化活性的原因。
2）高灵敏度IRRAS数据证实了存在不带电荷的双氧中间体。结合原位红外光谱和密度泛函理论，提出了一种新的反应机理，其中关键的中间体是不带电荷的O2，弱结合到Cu+/Cu2+上。
3）在HKUST-1中产生缺陷不仅会产生更高的CO结合能吸附位点，而且还会产生额外空间，以允许CO和双氧以协同方式同时结合在Cu+/Cu2+单二聚体上。
总之，该工作揭示了MOF中缺陷位点的电子和空间效应之间的复杂相互作用，并为调控和利用单个金属原子位点的催化活性提供了重要指导。
参考文献：
Christof Wöll et al. Interplay of Electronic and Steric Effects to Yield Low‐Temperature CO Oxidation at Metal Single Sites in Defect‐Engineered HKUST‐1. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202000385
https://doi.org/10.1002/anie.202000385