LixNiyCozMn1-y-zO2和LixNiyCozAl1-y-zO2等取代型含锂过渡金属氧化物正极材料(LTMO)相比传统的LiCoO2正极来说首周库伦效率通常较低（前者为90%-87%而后者约98%）。近日，美国阿贡国家实验室的Karena W. Chapman等对该现象进行了细致研究并发现其“罪魁祸首”是锂离子迁移率下降带来的动力学限制。
本文要点
1) 研究人员利用原位同步辐射X射线衍射和核磁共振光谱等手段对LixNi0.8Co0.15Al0.05O2这一模型材料进行了研究。结果表明首周的不可逆容量损失来自于当x＞0.88时锂迁移率受限的动力学效应。不过在后续的充放电循环中如果能够保持电位恒定则几乎能够完全恢复可逆容量。
2) 研究人员发现这种动力学因素造成的容量损失和其他过渡金属层状氧化物中的容量损失不同。该过程与充放电的电压截止区间尤其是脱锂时电压截止区间没有太多关系，而且是一个可逆的过程。这种动力学局限不仅表现为放电过程中的动力学容量损失，而且会在充电早期出现精细的双峰组分分布，并且在x＞0.88时充放电的电压极化会显著增加。
3) 研究人员利用7Li核磁共振光谱证实了这种动力学局限体现了Li+在x＞0.86时其迁移受到限制。他们对多种不同取代的过渡金属层状氧化物正极材料的电化学行为进行了分析，结果表明当过渡金属取代含量超过5%时即可诱导这种动力学限制效应的发生而且这种取代不仅仅局限于Ni的取代。
4) 作者最终总结：对于NCA正极和普通LTMO正极来说，除了减少Li空位的含量和降低含Li层的尺寸收缩以外，本征的充放电机制（两相行为or固溶体行为）和电荷的局域化都会导致额外的动力学能垒的增加。
Antonin Grenier et al, Intrinsic Kinetic Limitations in Substituted Lithium-Layered Transition-Metal Oxide Electrodes, JACS, 2020
DOI: 10.1021/jacs.9b13551
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13551