CpRu(κ2-PN)(CH3CN)]+[PF6]−（Ru(acn)）烯烃异构催化剂具有非常高的催化活性，在含有(E)-烯烃参与的反应中展示较高的动力学选择性和高活性，但是该反应机理仍难以理解，有鉴于此，圣迭戈州立大学Douglas B. Grotjahn等报道了通过时间/空间分辨NMR谱学方法，研究了该催化剂作用中烯烃的反应机理，主要对底物/催化剂的比例较低的情况中的机理。
本文要点：
（1）
为了对实验和理论之间进行深入比较，通过对丁-1-烯和其异构体作为反应物进行研究，发现结果丁烯异构体分子都能够快速转化为(E)-丁-2-烯，但是(Z)-丁-2-烯的生成速率较低。通过对随时间变化的浓度变化数据进行拟合，得到随时间变化的浓度情况，从而通过实验得到Arrhenius活化能。
（2）
通过DFT计算模拟的方法，计算了丁烯异构反应中多种反应过程，结果显示该反应中首先丁烯通过oxo-取向结构与催化剂结合，优先生成丁-2-烯，其中E型异构体分子优于Z型结构，这是因为和催化剂结合的底物立体相互作用能垒区别导致。
（3）
在实验中发现反应决速步骤是形成丁-2-烯-催化剂复合物的过程，DFT计算结果显示Ru-N键切断和形成较弱的对烯丙基上的C-H键抓氢作用，中间体中Ru-P键扭曲是决速步骤中的竞争性过程。
参考文献
Thomas C. Cao, Andrew L. Cooksy, and Douglas B. Grotjahn*, Origins of High Kinetic (E)-Selectivity in Alkene Isomerization by a CpRu(PN) Catalyst: a Combined Experimental and Computational Approach, ACS Catal. 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c03497
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03497